3D打印石墨泡沫革新電極材料 機械穩定性壓倒一切

為制造高效的能量存儲設備，3D打印正被廣泛應用于電化學領域。近日，西北工業大學團隊和新加坡國立大學增材制造實驗室合作的一項新成果，著實讓業界“眼前一亮”。

聯合團隊利用數字光處理和化學氣相沉積兩種現代工業技術，研制的一種獨特的3D中空石墨泡沫(HGF)，具有周期性多孔結構和良好力學性能，成功實現了電極高機械強度和超高活性材料負載量。相關論文已發表于《探索》。

“該成果不僅為制備優秀機械強度和電化學性能的電極材料提供了一種新方法，也為先進能源存儲設備的規模化應用提供了一條新路徑。”論文通訊作者、中國科學院院士、西北工業大學柔性電子前沿科學中心首席科學家黃維對《中國科學報》說。

3D打印電極廣受關注

隨著社會的高速發展以及人們對能源需求的不斷增加，尋找一種可循環再生的綠色能源成為當下熱點。由于3D打印技術可以快速成型且成本相對低廉，其在綠色能源領域的應用廣受關注。

3D打印技術包括熔融沉積建模、噴墨打印、選擇激光熔融和立體光刻等。過去幾年，使用3D打印技術創建電化學能量轉換和存儲的電極/設備的相關研究大量涌現，科學家在該領域也取得了不少成績，但仍然面臨很多挑戰與技術缺陷。

自2018年起，西北工業大學團隊便致力于開發具有更高精度和獨特結構設計的新型3D 打印電極。

“自團隊成立以來，通過3D打印技術實現高性能電極的定制化和產業化，一直是我們的奮斗目標。通過選擇不同的打印技術、結構設計和打印材料，實現電極材料多樣化的定制。”論文通訊作者、西北工業大學柔性電子研究院教授官操對《中國科學報》介紹說。

由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負載量，從而實現了更高的能量密度和功率密度。近年來，該技術在金屬離子電池、金屬空氣電池和超級電容器等能源存儲領域的應用研究逐漸火熱起來。

多年來，作為導電介質中輸入或導出電流的組件，科學家不斷調整組成電極，以期獲得更好的電池性能。目前，常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導電聚合物、金屬有機框架材料及其復合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管是柔性透明導電電極最常用的電極材料之一，擁有優異的電學、光學和機械性能。高質量的石墨烯憑借導電性好、機械柔韌性強和光學透明度高、化學穩定性好等優勢，被廣泛應用于柔性透明導電電極制備。

不過，論文作者、新加坡國立大學團隊帶頭人丁軍教授也表示，目前針對3D打印技術在碳基材料的實際應用，依舊存在一定局限。

機械穩定性壓倒一切

目前，3D打印技術制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法。這兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質卻有較大差異。

3D 打印石墨烯/石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法(擠出式)。然而，由于該技術分辨率較低，因此只能實現打印某些簡單的3D結構，如網格、叉指結構等，這也限制了該技術的進一步應用。此外，對于包裝和運輸而言，3D打印碳材料具有優良的機械性能是必不可少的，然而之前的研究卻較少關注這一問題。

開發出怎樣的電極更具前途，并將帶來優秀的機械性能和電化學性能?官操給出的答案是“具有更高精度和獨特結構設計的新型3D打印電極”。在數字光處理和化學氣相沉積的幫助下，該團隊設計出一種結構簡單、多孔性好的輕質HGF。

“有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉體多孔結構的多孔HGF可以有效防止應力集中引起的結構失效，從而保持機械穩定性。”官操對記者說，“機械的穩定性可以壓倒一切。”

據介紹，他們團隊通過在石墨泡沫上進一步包覆MnO2納米片，將石墨泡沫直接用作超級電容器的電極材料，且不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于獨特的中空多孔結構，該材料不僅可以實現活性物質的高質量負載，還具有顯著的高面積和高體積電容。

有限元分析結果證實，預先設計的螺旋狀多孔結構可提供均勻的應力區域，并減輕應力集中引起的潛在結構破壞趨勢。實驗結果顯示，在較低的材料密度下，通過3D打印技術制備的石墨泡沫可以實現較高的機械強度。

研究人員表示，當石墨泡沫表面覆蓋超高載量的MnO2時，MnO2/HGF可以同時實現較高的面積、體積和質量比容量。此外，組裝的準固態不對稱超級電容器同樣顯示出優秀的機械性能和電化學性能。這種具有良好力學和電化學性能的三維多孔和堅固材料的研發策略，將為先進儲能器件的實際應用鋪平道路。

仍將不斷探索

談及之后的科研計劃，黃維說，“今后將研發多功能電極3D 打印技術，開發適合的3D打印材料體系，實現能源存儲器件的一步打印，這也是我們不斷探索的課題。”

“探討最合適的打印工藝參數和結構參數，推動能源存儲器件技術與產業的發展，實現新型能源存儲器件的工業化和產業化是我們最終的目標。”黃維進一步介紹說，“在電極材料制造的同時，對研發高比容量和高比功率的能源存儲器件的要求也會越來越高。同時，低成本、制造程序簡易的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產企業在市場上占有一席之地。”

目前，與工業相關、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數原型設備的首選材料。但與傳統方法相比，一些3D打印原型設備會顯示出更好的性能，從獨特的電極結構(例如表面孔隙率和粗糙度)到與打印能力相關的電化學電池設計，都有所體現。

然而，專家坦言，對于不同類型的3D打印電極和不同打印技術的器件之間的性能，我國至今還沒有系統研究過，在這方面的知識儲備也較為欠缺。目前，關于傳統系統和工業系統的比較數據也很有限。

官操認為，隨著“中國制造 2025”發展戰略的提出，制造技術將面臨提檔升級與更新換代的巨大歷史機遇。3D打印技術是對傳統加工技術的有效補充，是一項具有劃時代意義的戰略性技術。目前，3D打印技術在能源存儲領域的成果已初見端倪，多種技術和材料不斷嘗試用于3D打印技術中，這將為該技術在能源存儲領域的發展帶來機遇。

“可以相信，隨著打印技術和材料的不斷發展，未來具有良好耐久性、優異安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印電池，最終將在更多領域中得到廣泛應用。”官操說。(記者 崔雪芹)